乙烯基樹脂（乙烯基酯樹脂）

特點(diǎn)

乙烯基樹脂（Vinyl Ester Resins）是國際公認(rèn)的高度耐蝕樹脂。

種類：

標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂

     是由甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂通過反應(yīng)合成的乙烯基樹脂，易溶于苯乙烯溶液，該類型樹脂具有以下特點(diǎn)：

1、在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強(qiáng)度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；
2、采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護(hù)作用，提高耐水解性；
3、樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學(xué)聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35-50%，使其耐堿性能提高；
4、較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度；
5、由于僅在分子兩端交聯(lián)。
      阻燃乙烯基樹脂一般采用溴化環(huán)氧樹脂合成，由于樹脂中含溴，因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學(xué)性的同時(shí)，又可以阻燃。
酚醛環(huán)氧
     將酚醛環(huán)氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中，合成的乙烯基酯樹脂一般稱Novolac乙烯基酯樹脂。樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性。樹脂固化后，交聯(lián)密度大。其熱變形溫度達(dá)120-135℃，可以延長使用壽命并具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別對含氯溶液或有機(jī)溶劑耐腐蝕性好。為了適應(yīng)耐高溫強(qiáng)度情況的需要，較多廠家對酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行了改性，提高了樹脂的交聯(lián)密度和耐熱性能，具有優(yōu)良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用于各種高溫強(qiáng)腐蝕情況，如脫硫裝置（FGD）、高溫?zé)焽璧取?/span>
柔性
     為了適應(yīng)各種防腐蝕工程施工的需要，發(fā)展了柔性乙烯基酯樹脂，柔性乙烯基酯樹脂具有對鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，其延伸率更高，粘接強(qiáng)度大大的提高，抗沖強(qiáng)度提高近4倍，層間強(qiáng)度提高20%，并具有獨(dú)特的耐磨性。
①用于耐腐蝕內(nèi)襯、灌縫材料或底涂樹脂，如整體砂漿地坪制作中的底涂，可以省略國內(nèi)施工操作中的玻璃鋼隔離層制作，在提高整體性能的同時(shí)，也可節(jié)省成本；
②管接件等各種材料的粘接；
③與Kevlar纖維或其它增強(qiáng)材料合用，制作高強(qiáng)度和耐疲勞的制品，如運(yùn)動或軍用頭盔、帆船等。
PU改性
    該類型樹脂是通過氨基甲酸酯（如TDI）對環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行改性而成，兼有鏈內(nèi)不飽和性和鏈端的不飽和性。和通常的雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了樹脂與纖維的相容性，并能保持樹脂表面良好的氣干性。能夠適合于纏繞等各種工藝。
其它應(yīng)用
    國內(nèi)市場上乙烯基酯樹脂除上述品種外，還有兩大類：一類是較多廠家采用的丙烯酸型乙烯基酯樹脂，或在該樹脂基礎(chǔ)上用氨基甲酸酯改性處理，該類型樹脂耐溫等級比相應(yīng)的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃，樹脂的延伸率上升，但由于缺乏甲基對酯鍵的保護(hù)作用，導(dǎo)致樹脂的耐腐蝕性能如耐堿性下降；另一類樹脂是我國特色產(chǎn)品，它是富馬酸改性雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂，但從嚴(yán)格意義上說，它不屬于乙烯基酯樹脂，而是乙烯基酯樹脂與雙酚A不飽和聚酯樹脂中的一個(gè)過渡品種，這種類型的乙烯基酯樹脂具有交聯(lián)密度高、脆性和收縮大的特點(diǎn)，由于樹脂中的酯鍵含量比標(biāo)準(zhǔn)型乙烯基樹脂高40-50%，因此其耐堿性相對較差。

技術(shù)的發(fā)展
1低收縮型乙烯基樹脂的發(fā)展
    乙烯基酯樹脂作為不飽和聚酯樹脂的范疇，活性較高，固化反應(yīng)速度較快，造成乙烯基酯樹脂固化后有較大的固化收縮率，一般不飽和聚酯樹脂（包括常規(guī)乙烯基樹脂）固化時(shí)收縮較大，可達(dá)到7-10%左右的體收縮，隨著國內(nèi)外對于高性能樹脂技術(shù)要求的提高，希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹脂，這是一個(gè)21世紀(jì)初期國內(nèi)外許多廠家努力尋求的技術(shù)突破點(diǎn)。 低收縮樹脂的機(jī)理較為復(fù)雜，而原來一些廠家為了克服樹脂的固化收縮，通過加入低收縮添加劑（LPA）的方法來達(dá)到目的，但有其應(yīng)用的局限性，而更多的廠家是努力通過樹脂合成方法以及分子設(shè)計(jì)水平上來解決這個(gè)技術(shù)問題，
    超低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨(dú)特性能更好的滿足高品質(zhì)FRP產(chǎn)品的要求。
2耐沖擊型乙烯基酯樹脂：
    乙烯基酯目前應(yīng)用最多的場合是耐腐蝕場合，但是由于乙烯基樹脂中具有較多的仲羥基，可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度；另外在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開裂。因此，乙烯基樹脂在一些要求高力學(xué)性能、耐沖擊場合中得到應(yīng)用，但是常規(guī)的乙烯基樹脂在耐力學(xué)沖擊方面還是有待于提高的，尤其是采用富馬酸性改性的一些乙烯基樹脂，因?yàn)樵擃愋蜆渲墓袒宦?lián)密度高，交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈段較短，所以耐沖擊性能較差。在這些樹脂的合成設(shè)計(jì)中，要求樹脂分子主鏈上的醚鍵較多，這樣能夠充分的提高樹脂的耐沖擊性，2013年又出現(xiàn)了另外一種方式，即在通過橡膠改性，即采用端羧基丁腈橡膠（CTBN）和丁腈橡膠（BNR）增韌甲基丙烯酸型環(huán)氧乙烯基酯樹脂，在此之后國內(nèi)外也就后種方法作了不少的工作，自然橡膠改性乙烯基樹脂的延伸率等得到大幅度的提高，可以達(dá)到12%。
一般乙烯基樹脂的沖擊強(qiáng)度（無缺口）不大于14.00 KJ/M2，而一些21世紀(jì)新開發(fā)的耐沖擊型非橡膠改性乙烯基樹脂可以達(dá)到22 KJ/M2以上，橡膠改性的乙烯基樹脂可達(dá)到25KJ/M2，這樣這些耐沖擊乙烯基樹脂就可以很好的應(yīng)用于一些高耐沖擊的FRP制作，如運(yùn)動雪撬、運(yùn)動頭盔等。
3 增稠用乙烯基酯樹脂
    作為一種高性能的不飽和樹脂，乙烯基樹脂的增稠特性一直是各廠家研究的方向，這是因?yàn)锽MC/SMC的獨(dú)特應(yīng)用特性得到廣大客戶的認(rèn)可，尤其隨著BMC/SMC在汽車零部件上的應(yīng)用，增稠型乙烯基樹脂能夠較通用的不飽和樹脂承受更高的沖擊力，并具有良好的抗蠕變性和抗疲勞性。這些零部件包括車輪、座椅、散熱架、柵口板、發(fā)動機(jī)閥套等。當(dāng)然，增稠型乙烯基樹脂能夠廣泛應(yīng)用于電絕緣、工業(yè)用泵閥的制作、高爾夫球頭等。
    作為一種增稠用乙烯基樹脂，自然要求樹脂具有以下的特點(diǎn)：①與增強(qiáng)材料和填料的良好浸潤性；②初始的低粘度和快速增稠特性；③良好的力學(xué)特性，包括韌性和耐疲勞特性等；④較長的存放周期；⑤較低的固化放熱峰和較低的苯乙烯揮發(fā)等。為了達(dá)到使用效果，在乙烯基樹脂的合成研究中，原來較通用的方法是：在乙烯基酯分子上引入酸性官能團(tuán)（羧酸），再利用這些羧基與堿土金屬氧化物（如氧化鎂、氧化鈣等），但這種方法增稠時(shí)間長，一般需要幾天時(shí)間，況對含水量敏感。由此也發(fā)展了另外一種方法，即用聚異氰酸鹽和多元醇反應(yīng)以產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到樹脂的快速稠化，該方法可適合于低壓成型，具有粘度控制穩(wěn)定、對溫濕度要求低、存放期長的特點(diǎn)，同時(shí)制品的層間結(jié)合強(qiáng)度高的特點(diǎn)，同時(shí)也可以用帶過量醇的低酸值樹脂作稠劑。
4耐高溫型乙烯基樹脂
    乙烯基樹脂的分子骨架是環(huán)氧樹脂，若采用酚醛環(huán)氧樹脂作為原料，則合成的NOVOLAC型乙烯基樹脂具有良好的耐腐蝕性、耐溶劑性及耐高溫型，我們對國內(nèi)外的知名廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂按中國國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測試，結(jié)果表明，這些樹脂的熱變形溫度（HDT）均在132-137℃之間，而國內(nèi)一些廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂的熱變形溫度則更低，要低于125℃，但在一些工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用中，剛對樹脂的耐熱性提出了更高的要求，而21世紀(jì)初期國內(nèi)外少數(shù)廠家如上海富晨提供的高交聯(lián)密度型乙烯基樹脂898的熱變形溫度可達(dá)到150℃以上，該類型樹脂分子結(jié)構(gòu)已作改性，優(yōu)化了樹脂的耐熱特性，苯乙烯含量也作了合理調(diào)滿足實(shí)際使用要求。較常規(guī)的酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂具有更高的耐溫溫度，可長期應(yīng)用于200℃氣相的強(qiáng)腐蝕環(huán)境，同時(shí)我們的使用經(jīng)驗(yàn)表明，該類型型樹脂可在2-3min內(nèi)承受300℃的溫度沖擊，該獨(dú)特應(yīng)用是絕緣應(yīng)用中，可完全達(dá)到C級絕緣等級以上。
該類型樹脂可以廣泛的應(yīng)用于一些冶煉、電力脫硫（FGD）設(shè)備等高溫應(yīng)用，如冷卻塔、煙囪和化學(xué)管道等，同時(shí)該類型樹脂也具有耐強(qiáng)溶劑、強(qiáng)氧化性介質(zhì)的特點(diǎn)。
5光敏乙烯基樹脂
    由于乙烯基樹脂樹脂的中的不飽和雙鍵在分子鏈端，由于活性較高，同時(shí)配以分子設(shè)計(jì)，如采用高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂，采用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基樹脂，加入光引發(fā)劑（如苯醌、苯偶姻醚等），用以吸收紫外線能量，并傳遞給樹脂系統(tǒng)，而使乙烯基樹脂進(jìn)行聚合固化。
    此類樹脂可以用于印刷、光敏油墨等，在油漆工業(yè)上用作光敏涂料，在無線電工業(yè)中用作PCB上的光致抗蝕膜。另外，在拉擠工藝中，如采用光敏乙烯基樹脂，則可極大的提高拉擠速度，如在光纜芯拉擠工藝中，速度可以達(dá)到10m/min。
6氣干性
    乙烯基酯樹脂與不飽和聚酯樹脂一樣，常溫固化時(shí)，制品表面有發(fā)粘現(xiàn)象，給應(yīng)用帶來不便。主要原因是由于空氣中氧氣參加了乙烯基酯樹脂表面的聚合反應(yīng)。為克服此缺點(diǎn)，科研人員開發(fā)出了多種有效方法。其中之一就是采用在乙烯基酯樹脂結(jié)構(gòu)中接入烯丙基醚（CH2=CH—CH2—O—）基團(tuán)的方法來合成氣干性乙烯基酯樹脂。該種樹脂適合于制作高檔氣干性膠衣、涂層、封面料等。
    值得注意的是烯丙基醚在樹脂中的含量有一合適的值，太小了樹脂不能很好地吸氧，太大則由于“自動阻聚”作用，氣干性也會下降。
7 低苯乙烯揮發(fā)技術(shù)
    乙烯基樹脂一般含有35%左右的苯乙烯單體，而苯乙烯的蒸汽壓較低，因此在手糊成型和噴射成型中，樹脂是一層層地鋪復(fù)于開口模具上的，特別是噴射成型，樹脂一部分成霧狀，因而在樹脂充分固化之前，苯乙烯不斷從樹脂中揮發(fā)出來，這樣在造成苯乙烯損失的同時(shí)，更是污染了環(huán)境，也是造成了對工人的健康損害，因此各國相繼提高了對于苯乙烯閾限值（TLV）的要求，因此對于以苯乙烯為稀釋單體的不飽和樹脂包括乙烯基樹脂，要努力尋求一種低苯乙烯揮發(fā)技術(shù)（LSE）以解決這個(gè)問題，原來一些廠家和國家采用添加石蠟等作為揮發(fā)抑制劑，但易造成鋪層間的分層，但對于21世紀(jì)早期的發(fā)展的趨勢是：一是采用一種附著促進(jìn)劑的化合物，可為丙烯酸、帶2個(gè)烴基（含雙鍵的疏水醚或酯）等；二是采用蒸汽壓相對較高的單體，如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等；三是分子結(jié)構(gòu)等方式，或是在保持總體性能的同時(shí)使主鏈分子的縮短，以降低苯乙烯用量，或是通過在分子鏈段上引入其它基團(tuán)或者是鏈段，使樹脂內(nèi)部分子間的相互作用進(jìn)一步降低苯乙烯的揮發(fā)等。在多年的研究和試驗(yàn)基礎(chǔ)上，世界上許多的生產(chǎn)商相繼推出了各具特色的低苯乙烯揮發(fā)性技術(shù)。這個(gè)技術(shù)可廣泛的應(yīng)用于樹脂膠衣、絕緣應(yīng)用等方面，尤其是在中高溫成型的絕緣應(yīng)用。
8乙烯基樹脂品種衍化
    當(dāng)前，乙烯基樹脂由于共較好的耐腐蝕特性和改良的工藝特性，而成功的大量應(yīng)用于防腐蝕場合，包括耐腐蝕FRP制作、防腐蝕工程等，但是在一些非耐腐蝕場合并有高力學(xué)性能要求的復(fù)合材料制作時(shí)，目前國內(nèi)外客戶只能選擇環(huán)氧乙烯基樹脂，就就實(shí)際上造成了樹脂應(yīng)用或設(shè)計(jì)上的浪費(fèi)，因此國內(nèi)外一些廠家在努力尋找一種保持乙烯基樹脂的力學(xué)性能、合理成本的新型材料，部分公司通過新研發(fā)及時(shí)的推出了一種新型的高性能不飽和樹脂，稱乙烯基聚酯樹脂，英文名為vinyl polyester resin，國內(nèi)簡稱“VPR“，該樹脂綜合了乙烯基酯樹脂和通用不飽和樹脂的特點(diǎn)，從而讓用戶有更多的選擇。
     VPR乙烯基聚酯樹脂是一種溶于苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹脂，VPR乙烯基聚酯樹脂具有較好的耐蝕性能，優(yōu)于間苯型不飽和樹脂，力學(xué)性能與標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基樹脂相當(dāng)?shù)?，尤其是耐疲勞性能和動態(tài)載荷性能；另外，較通用樹脂，VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的耐候性能，同時(shí)VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的玻纖浸潤性能和工藝性能，適合于各種FRP成型工藝，包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種復(fù)合材料工藝。
    由于VPR乙烯基聚酯樹脂的獨(dú)特性能以及較為合理的成本，使該新型材料具有廣泛的應(yīng)用前景：①混凝土中的玻璃鋼加強(qiáng)筋；②船舶制品中的結(jié)構(gòu)材料；③大型FRP產(chǎn)品制作中的結(jié)構(gòu)層材料，尤其是整體現(xiàn)場大罐制作中代替常的規(guī)乙烯基樹脂結(jié)構(gòu)層；④耐疲勞FRP拉擠型材，如運(yùn)動FRP單杠等。